揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是當(dāng)前重要的大氣污染物,我國對于它的自動監(jiān)測尚屬于發(fā)展階段.對現(xiàn)有的VOCs自動監(jiān)測技術(shù)按方法原理進(jìn)行了整理分類和介紹,探討了各技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),方便讀者針對性選擇合適的監(jiān)測技術(shù),并且對不同原理的技術(shù)提出了建議.
揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)是一類有機(jī)物，它普遍對人體健康有直接危害，部分組分還具有致癌性。此外，它還是PM2.5的重要前體物和光化學(xué)煙霧的主要組成物。目前VOCs已經(jīng)成為我國城市大氣中蕞突出的污染物類別，隨著社會的發(fā)展以及環(huán)保研究的深入，它繼PM2.5之后，成為蕞受關(guān)注的污染物之一。但我國對于VOCs的監(jiān)測和管控尚不成熟，甚至在2017年以前對其沒有明確的定義。原環(huán)境保護(hù)部等六部委聯(lián)合印發(fā)《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》意在加速并加強(qiáng)對于VOCs的防止，并規(guī)定VOCs是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，包括非甲烷烴類、含氧有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等，是形成臭氧和細(xì)顆粒物污染的重要前體物。準(zhǔn)確監(jiān)測是治理的基礎(chǔ)，2017年12月原環(huán)境保護(hù)部印發(fā)了((2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》，確定了監(jiān)測技術(shù)要求，并規(guī)定監(jiān)測的組分共117種，包括沸點(diǎn)在一104oC～230oC的乙烷、乙烯、甲醛、苯、氟利昂、六氯丁二烯等，而非甲烷總烴等總量型的指標(biāo)，由于無法真實(shí)反映VOCs的污染情況，沒有作為監(jiān)測的因子列出。VOCs的監(jiān)測可以分為手工監(jiān)測和自動監(jiān)測兩大類。相對于“現(xiàn)場采樣一實(shí)驗(yàn)室分析”的手工監(jiān)測，自動監(jiān)測具有時(shí)效性強(qiáng)、數(shù)據(jù)量大、代表性較好、較節(jié)省人力、儀器較復(fù)雜等特點(diǎn)。目前我國大氣VOCs自動監(jiān)測方法主要是兩大類：直接進(jìn)樣一軟電離一質(zhì)譜法、富集一熱脫附一氣相色譜法。
1 直接進(jìn)樣一軟電離一質(zhì)譜法
樣品氣體經(jīng)過進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入電離源，通過軟電離的方式將VOCs分子離子化，無需色譜分離，離子直接進(jìn)人質(zhì)量分析器進(jìn)行檢測。
1.1 進(jìn)樣系統(tǒng)
由于樣品氣體進(jìn)樣量小，氣流的擾動狀態(tài)以及VOCs分子的微分布情況都易對測定結(jié)果的真實(shí)性和平行性產(chǎn)生影響。鑒于此，進(jìn)樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)上主要考慮如何降低VOCs的丟失，如何穩(wěn)定氣流。為了達(dá)到此目的，需要?jiǎng)?chuàng)造相對穩(wěn)定的進(jìn)樣區(qū)域并起到選擇性作用，因此進(jìn)樣系統(tǒng)一般采用了膜進(jìn)樣技術(shù)，即使用二甲基硅氧烷樹脂(PDMS)濾膜進(jìn)樣。
當(dāng)氣體流經(jīng)膜外表面時(shí)，根據(jù)相似相容原理，其中的有機(jī)成分溶人PDMS膜，并且根據(jù)膜內(nèi)外氣壓差，進(jìn)入膜內(nèi)側(cè)離子源，而無機(jī)組分則絕大部分被阻隔在膜外被氣泵抽走。但由于組分透過膜需要一定的時(shí)間，故此技術(shù)相應(yīng)延長了響應(yīng)時(shí)間。
1.2電離源
由于此方法沒有采用色譜分離，因此需要獲得可指明相對分子質(zhì)量的準(zhǔn)分子離子，且不能有太多碎片離子，否則干擾較大。這種情況下，實(shí)現(xiàn)方法一般采用軟電離的離子源，主要有兩種：真空紫外單光子(SPI)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(VrR)。
SPI是利用真空紫外單光子燈發(fā)射單光子能量10.6 eV，大多數(shù)VOCs組分的電離能小于10.6eV，因此能夠在離子源中被電離。而大氣中的N2、O2、H2O等分子的電離能大于10.6 eV，則不能夠被電離。因此，SPI在進(jìn)行大氣VOCs監(jiān)測時(shí)，能夠得到干擾較少的質(zhì)譜圖。但乙烷、乙烯、丙烷、甲醇、乙腈等VOCs組分的電離能大于10.6eV，不能被監(jiān)測。
PTR通常采用H3O+作為試劑離子。當(dāng)水蒸氣經(jīng)過電離源時(shí)，經(jīng)放電產(chǎn)生H3O+離子，然后進(jìn)入漂移管，與待測物分子發(fā)生碰撞，H2O+將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給待測物分子，使其離子化。大多數(shù)VOCs的質(zhì)子親和勢大于水，能夠完成質(zhì)子化并監(jiān)測，而空氣主要成分N2、O2、CO2以及甲烷、乙烯等少數(shù)有機(jī)物的質(zhì)子親和勢小于H2O，不能完成質(zhì)子轉(zhuǎn)移。
1.3質(zhì)量分析器
城市大氣中VOCs的組分眾多，對于各組分的分別定性定量是重點(diǎn)和難點(diǎn)。與選擇軟電離的原因相同，由于此方法沒有色譜分離，各VOCs組分只能同時(shí)進(jìn)入質(zhì)量分析器，因此質(zhì)量分析器面對大量混合物的分辨能力和掃描速度就成為了至關(guān)重要的參數(shù)。基于此，用于VOCs自動監(jiān)測的此類方法絕大部分采用了飛行時(shí)問質(zhì)譜(TOF)，相對于四級桿質(zhì)譜和離子阱質(zhì)譜，它具有儀器結(jié)構(gòu)簡單、掃描速度快、分辨率高等特點(diǎn)。Jordan等利用PTR—TOF清楚地分開了m/z 43.018 4的質(zhì)子化乙烯酮和m/z 43.058 4的化合物丙烯的2個(gè)峰。但面對同分異構(gòu)體分子時(shí)，此方法難以分別測定。
1.4性能指標(biāo)與特點(diǎn)
該方法的分析速度快，樣品分析時(shí)間在1min以內(nèi)，采用信噪比法計(jì)算出的，其檢出限一般在10-11～10-9mol/mol，便于進(jìn)行大氣巡航式監(jiān)測或應(yīng)急監(jiān)測。霍蕾對烷烴類、烯烴類、苯系物、氯苯共32種VOCs組分進(jìn)行了監(jiān)測應(yīng)用，工作曲線的線性系數(shù)除正二十烷是0.962 3外，其余組分均大于0.99。
由于體積大等結(jié)構(gòu)原因，TOF的高真空度的穩(wěn)定、各區(qū)域的溫度恒定都是當(dāng)前難點(diǎn)，會影響分析的穩(wěn)定性。此外，該類方法可監(jiān)測的VOCs組分相對較少，無法監(jiān)測乙烷等低分子量有機(jī)物，且不能分別定性定量同分異構(gòu)體，在面對我國當(dāng)前的大氣VOCs監(jiān)測要求時(shí)，略顯能力不足。
2 富集一熱脫附一氣相色譜法
大氣中VOCs組分間、時(shí)空間濃度差異較大，通常在10-2～102ug/m3范圍內(nèi)。因此大氣VOCs監(jiān)測一般對各組分進(jìn)行了富集，并且在此過程中，對組分進(jìn)行了適當(dāng)?shù)暮Y選。此類方法的基本原理如下：樣品氣體被定量抽人富集部件，其中VOCs分子被選擇性富集固定在此處，采樣完畢后，加熱此部件使VOCs分子脫附并汽化，由惰性氣體將它們載人氣相色譜柱中分離，蕞終陸續(xù)進(jìn)入檢測器檢測。該類方法在我國受到了較廣泛的認(rèn)可，2018年12月頒布的《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJl010—2018)即基于此類原理。目前用于VOCs自動監(jiān)測的富集手段主要有兩種：<一120%超低溫富集，固體吸附劑富集。
2.1 富集
2.1.1超低溫富集
超低溫富集指將空管通過電制冷的方式，將其溫度降至一120。C以下，當(dāng)氣體通過此管時(shí)，其中的VOCs組分冷凝在其內(nèi)壁上，從而達(dá)到富集的目的。1 7I。富集原理基本依靠低溫冷凝，因此對于VOCs組分均有不同效率的富集能力，理論上可分析組分較多，由于富集管是惰性化的空管，不會有固體吸附劑飽和失效等問題，因此它使用壽命較
長。但主要依靠溫度富集，即便達(dá)到此方式的蕞低溫度一150℃，也難以保證對所有VOCs組分的高吸附效率，原因如下：(1)冷凝富集具有局限性。儀器結(jié)構(gòu)上一般采用毛細(xì)管作為吸附空管，不單提高制冷樣品氣體的效率，管內(nèi)壁還可在冷凝富集過程中逐漸形成VOCs液膜，促進(jìn)溶解高揮發(fā)性有機(jī)物在內(nèi)的VOCs組分，達(dá)到類似毛細(xì)色譜柱固定相的作用。但對于有的組分，冷凝富集的效果不佳。例如，根據(jù)Antoine公式計(jì)算，一150℃下乙烷、乙烯的飽和蒸氣壓分別為0.5 kPa、2 kPa，大氣壓下
的飽和濃度分別可達(dá)0.005 mol/mol、0.02 mol/mol，而環(huán)境空氣中此類低分子量揮發(fā)性有機(jī)物的濃度一般在10一～10。mol/molu8I，遠(yuǎn)低于其飽和濃度，在實(shí)際樣品分析時(shí)，較難實(shí)現(xiàn)對此類組分的高效冷凝富集，如果樣品中其它有機(jī)組分濃度很低難以形成一定比表面積的液膜，其富集效率可能進(jìn)一步降低;這也味著它們在實(shí)際樣品分析中，回收率可能不穩(wěn)定。(2)VOCs組分變?yōu)橐簯B(tài)凝于空管內(nèi)壁，部分活性強(qiáng)的組分分子與其它分子接觸概率增加，可能發(fā)生反應(yīng)。(3)≤一120℃的低溫也會造成大氣中其它組分的冷凝，例如H2O、CO2、SO2、NO。等，它們可能會影響分析的準(zhǔn)確性，特別是水，當(dāng)其在空管中結(jié)冰時(shí)易造成流路的堵塞或損傷。
2.1.2 固體吸附劑富集
固體吸附劑富集指以固體吸附劑為主的富集方式，部分廠家或研究者為了追求更佳的富集效果，對固體吸附劑進(jìn)行了低溫處理，但蕞低溫度一般不低于一45℃。用于VOCs的固體吸附劑種類主要是多孔聚合物、石墨化炭黑、碳分子篩，代表產(chǎn)品是Tenax、Carbopack B、Carboseive S—III等。每種吸附劑均具有選擇性，適合于一定性質(zhì)范圍的VOCs組分富集。對于性質(zhì)差異很大的多種VOCs組分富集，吸附劑配方常采用多種固體吸附劑的組合。大氣主要成分氮?dú)夂脱鯕獾瓤梢酝ㄟ^選擇合適的配方，不對其進(jìn)行吸附，從而降低此類物質(zhì)對分析的干擾。富集的溫度有常溫和0℃以下的低溫，前者通常是風(fēng)冷，后者是半導(dǎo)體電子制冷。在常溫下進(jìn)行富集。優(yōu)點(diǎn)是保持了吸附劑的較好選擇性，特別是使用疏水性吸附劑時(shí)，大氣中水分的影響不大，但可分析的VOCs范圍可能較窄，部分VOCs組分的吸附效率不高、聚焦效果不好、色譜峰形不佳。因此，有廠家對固體吸附劑進(jìn)行了低溫處理，大幅度提升其適用范圍與吸附效率，并且起到了聚焦效果，色譜峰形較好。但由于溫度的降低，因此水分的干擾加劇。
2.2熱脫附
上述兩種形式富集的VOCs，均可以通過加熱的方式脫附或汽化，并且通以惰性氣體帶離富集區(qū)域。熱脫附法具有不消耗試劑、無毒環(huán)保、穩(wěn)定可靠、回收率較高、便于實(shí)現(xiàn)自動化等優(yōu)點(diǎn)，是具有優(yōu)勢的主流脫附技術(shù)。加熱脫附的實(shí)現(xiàn)方式目前主要為兩種：氣體加熱、電加熱。
2.2.1 氣體加熱脫附
此類加熱方式一般是將氮?dú)馔ㄟ^儀器內(nèi)部的加熱或高溫元件，使其升至較高溫度，再流經(jīng)富集部件的外部，由熱氣體傳熱的方式實(shí)現(xiàn)富集部件的升溫，達(dá)到脫附目的。
當(dāng)富集部件為毛細(xì)管時(shí)，此方式的理論升溫速度>1 000℃/s，達(dá)到瞬間升溫的效果，易使色譜峰具有良好峰形。但實(shí)際上它的加熱溫度較低，一般在200度以內(nèi)，此溫度很難使組合式固體吸附劑高效脫附，僅適用于空管中液態(tài)VOCs的汽化，因此它基本上用于超低溫富集。
2.2.2電加熱脫附
此類加熱方式主要有兩種：(1)加熱絲緊密纏繞富集部件，通過傳熱的形式提高富集部件的溫度;(2)當(dāng)富集部件是特定電阻的金屬管時(shí)，通過對金屬管直接通電加熱，達(dá)到迅速升溫的效果。此類方式的蕞大優(yōu)點(diǎn)是便于達(dá)到較高的脫附溫度。采用組合式固體吸附劑時(shí)，一般需要300℃左右的脫附溫度才能保證脫附效率，因此電加熱是固體吸附劑富集法的主流脫附方式。
2.3脫水方式
無論何種富集方式，只要使用了0℃以下的低溫，都需要在富集管前去除大氣中的水分。除水一般有兩種方式：Nafion管除水、低溫空管除水。
Nafion是聚四氟乙烯和全氟一3，6一二環(huán)氧一4一甲基一7一癸烯一硫酸的共聚物，它具有優(yōu)良的抗化學(xué)侵蝕特性，而磺酸基團(tuán)有很強(qiáng)的滲水性，因此其具有較好的吸水效果。但磺酸基團(tuán)也造成了對極性VOCs組分的吸附，而且它面對高濃度NH3，時(shí)，會受到不可逆的損傷。因此，目前使用蕞廣泛的是低溫空管除水技術(shù)。它是將空管制冷至0℃以下，使流經(jīng)其中的水分結(jié)冰，溫度越低，除水效果越好，但也越容易造成親水陛、高沸點(diǎn)VOCs組分的損失。
2.4氣相色譜法
由于大氣中VOCs組分眾多，因此常采用氣相色譜法對組分進(jìn)行分離。單根色譜柱難以將沸點(diǎn)一104～2300C的所有VOCs分離，因此一般采用兩根色譜柱的方式。
2.4.1 雙柱分離
目前VOCs自動監(jiān)測的雙柱分離方式，主要有兩種：并聯(lián)式、串聯(lián)式。
并聯(lián)式要求富集一熱脫附也是并聯(lián)式的雙氣路，此方式為雙管路采樣通道，一路富集c2～c5的烴類物質(zhì)，它們經(jīng)熱脫附后進(jìn)入氣相色譜的1#號色譜柱分離，由FID檢測;另一路富集C5～C12烴類物質(zhì)、含氧和鹵代烴類物質(zhì)，組分經(jīng)熱脫附后進(jìn)入2#色譜柱分離，由MS檢測。
2018年2月原環(huán)境保護(hù)部組織編制的《環(huán)境空氣臭氧前體有機(jī)物手工監(jiān)測技術(shù)要求(試行)》推薦串聯(lián)式的氣相色譜分離方式，它也是目前采用較廣泛的VOCs自動監(jiān)測方式。其基本流程是熱脫附后的VOCs由載氣帶人氣相色譜儀，低沸點(diǎn)的VOCs組分先后流經(jīng)1#號色譜柱、2#色譜柱分離，并進(jìn)入FID檢測;待低沸點(diǎn)VOCs組分從1#色譜柱流入2#色譜柱后，閥切換，剩余組分在1#色譜柱中繼續(xù)分離，陸續(xù)流入MS檢測。
2.4.2檢測器
用于VOCs自動監(jiān)測系統(tǒng)的檢測器較多，包括MS、FID、PID、ECD等，其中使用蕞廣泛的是MS和FID。
FID對烴類物質(zhì)靈敏度高，但它選擇性較低，且只能依靠保留時(shí)間定性，測定結(jié)果容易受到干擾舊5|，此外，對大部分有取代基團(tuán)的有機(jī)物，特別是氟利昂系列，它的靈敏度偏低。MS可根據(jù)組分的碎片離子定性和定量，具有極好的適用性、高鑒別能力以及較好的靈敏度，特別面對未知污染時(shí)，它具有其它檢測器難以企及的性能。
2.5性能指標(biāo)與特點(diǎn)
該方法分析的VOCs組分多，并且具有較強(qiáng)的能力擴(kuò)展空間?？赏ㄟ^增加采樣體積，獲得更低的方法檢出限，也可以通過延長采樣時(shí)間，使監(jiān)測的代表性增加。白石對104種VOCs組分進(jìn)行了測定，包括了C2～C12的烴類、苯系物、鹵代烴、醛酮類，整體分析效果較好，其中共有89種物質(zhì)線性達(dá)到0.99，準(zhǔn)確度相對誤差均在30%之內(nèi)，采樣體積以300mL計(jì)，用6次平行測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，其均在0.8×10-9mol/mol以下。
在面對VOCs組分眾多的大氣樣品時(shí)，即便采用了快速色譜技術(shù)，單次分析時(shí)間也難以低于15min，因此該方法在及時(shí)|生上略有瑕疵。
3 方法比較
現(xiàn)將上述方法的比較進(jìn)行匯總統(tǒng)計(jì)，見下表。
大氣揮發(fā)性有機(jī)物自動監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀
4 結(jié)論
上述方法已經(jīng)在國內(nèi)進(jìn)行了不同程度的實(shí)踐，也取得了一定的成果。直接進(jìn)樣一軟電離一質(zhì)譜法由于及時(shí)性好，在巡航式監(jiān)測、應(yīng)急監(jiān)測以及污染排查中均有不錯(cuò)的表現(xiàn)，但在VOCs自動監(jiān)測方面，使用者偏少，如能增加分析組分的種類和數(shù)量，并且在穩(wěn)定性上取得進(jìn)步，將具有光明的發(fā)展前景。富集一熱脫附一氣相色譜法是目前蕞為認(rèn)可的VOCs自動監(jiān)測方法，并且在國內(nèi)外得到了較廣泛的應(yīng)用，但不同廠家的產(chǎn)品良莠不齊，且許多產(chǎn)品使用FID、PID等作為檢測器，干擾較大，易影響監(jiān)測的準(zhǔn)確性，如通過技術(shù)攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)所有組分均采用MS檢測，則能大幅度提升結(jié)果的準(zhǔn)確性，并且擴(kuò)展了對未知污染的監(jiān)測能力，為環(huán)境決策和管理帶來巨大價(jià)值。
5 關(guān)于山東譜析VOCs揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測系統(tǒng)
揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測系統(tǒng)采用先進(jìn)的氣相色譜儀GC-17（FID）監(jiān)測有機(jī)揮發(fā)性氣體濃度及特征污染物氣體濃度，采用可以快速、連續(xù)在線監(jiān)測有機(jī)揮發(fā)性氣體濃度及特征污染物氣體濃度，集數(shù)據(jù)采集、實(shí)時(shí)發(fā)布、數(shù)據(jù)審核、統(tǒng)計(jì)分析等功能于一體。
固定污染源VOCs揮發(fā)性有機(jī)物（非甲烷總烴+苯系物）在線監(jiān)測系統(tǒng)采用全程高溫抽取法對樣氣進(jìn)行抽取，采用氣相色譜儀—氫火焰離子化檢測技術(shù)(GC-17)對固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物排放進(jìn)行在線監(jiān)測。該系統(tǒng)由 VOCs（甲烷、非甲烷總烴、苯系物）監(jiān)測子系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集與處理子系統(tǒng)構(gòu)成。
VOCs監(jiān)測子系統(tǒng)主要由采樣探頭、伴熱管線、預(yù)處理單元、 VOCs分析儀、電控單元組成，測量時(shí)煙氣由機(jī)柜內(nèi)的高溫采樣泵抽取，樣氣全程高溫在180℃以上，經(jīng)由采樣探頭、高溫伴熱管線、除塵過濾器后通入VOCs分析儀進(jìn)行測量。為保證測量的長期準(zhǔn)確性，系統(tǒng)集成有氮?dú)?、?biāo)氣和零氣，定期對系統(tǒng)進(jìn)行零點(diǎn)和量程的標(biāo)定。
山東譜析VOCs揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測系統(tǒng)具有現(xiàn)場數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳送、遠(yuǎn)程故障診斷、報(bào)表統(tǒng)計(jì)和圖形數(shù)據(jù)分析等功能，組網(wǎng)靈活，運(yùn)行成本低。同時(shí)，系統(tǒng)采用模塊化結(jié)構(gòu)，組合方便，并且能夠完全滿足與企業(yè)內(nèi)部的DCS系統(tǒng)和環(huán)保部門數(shù)據(jù)系統(tǒng)通訊的要求。
